Defended Ph.D. Theses

Radu-George Ciocârlan​

• 9 december 2019
• Promotor: Pegie Cool
• Departement Chemie

Abstract

Nowadays water pollution is one of the most important social issues in many countries, mostly because of the presence of organic compounds in wastewaters after their use in industrial purposes. The textile industry is well-known for the use of considerable amounts of water for the big scale processes together with dyes. On the other hand, the climate change issue is becoming a more and more delicate topic, due to the continuous increase of “anthropogenic” greenhouse gases. With a contribution of around three quarters to the total greenhouse effect, carbon dioxide (CO2) is the most important compound in terms of abundance.

We  focused on developing materials able to sustain photocatalytic processes in liquid and gas phases, in order to overcome a part of the limitations related to the use of pure TiO2. During this search, we used a lab-scale approach and model-dye solutions, as finally to test our materials on real streams of wastewater, provided by authentic textile factory. The photocatalytic process occurs when the electrons (e−) from the valence band (VB) of a semiconductor are excited by an energy that matches or exceeds the band-gap energy of the semiconductor, leading to promoted electrons to the conduction band (CB). To assist this process, we used a series of different types of materials e.g. TiO2-anatase, ferrites, freudenbergite, layered double hydroxides (LDH) and noble metals (Au and Ag).

Titanium dioxide is generally regarded as one of the most promising materials for the use in photocatalytic field, due to its strong oxidation power, its high photocatalytic activity, excellent stability, non-toxicity and low cost production. However, some limitations prevent the use of pure TiO2, related to the difficulty to recover the material after the use, the electron-hole recombination and the wide band-gap energy. In order to solve a part of those problems, we selected a second material with semiconductive properties to be used in combination with TiO2, namely ferrite systems. In the first step, simple ferrites consisting of spinel-type MFe2O4 (M = Zn, Co, Ni and Cu) were used in combination with TiO2-anatase, in order to determine the influence of each cation on the photocatalytic process. Furthermore, complex mixed ferrites were used in aggregate nanocomposites together with TiO2. An immediate advantage of using ferrite-TiO2 systems proved to be the magnetic properties induced in the nanocomposites which give the opportunity to separate the catalyst after the reaction.

Georgi Trenchev​

• 9 oktober 2019
• Promotor: Annemie Bogaerts

Abstract

In this thesis, DC plasma discharges for CO2 conversion are studied via computer modelling and experiments. Two main discharge types are considered –gliding arc (GA) and atmospheric pressure glow discharge (APGD). For the GA, a 3D computational plasma model is developed, involving the innovative reverse-vortex plasma stabilization, using simplified argon chemistry and a conceptual geometry. The model is subsequently extended into a 1:1 geometry, matching the experiment, and also including a 2D CO2 model. Furthermore, turbulent heat transfer is included in the model.

The APGD reactor is studied by the means of optical emission spectroscopy (OES) and plasma modelling, showing a good agreement between the model and the experiment. The APGD is then used for CO2 conversion, and is gradually upgraded by the means of a model-experiment analysis, reaching a high conversion performance. Finally, a novel, dual-vortex reactor is developed from scratch, featuring innovative concepts for improved energy efficiency. The reactor is experimentally tested, confirming the expectations. A 3D plasma model for the reactor is developed as well.

Jonas Van der Paal​

• 26 september 2019
• Promotoren: Annemie Bogaerts en Erik Neyts
• Departement Chemie

Abstract

Gedurende de afgelopen decennia is plasma-geneeskunde, een onderzoeksveld waarin koude atmosferische-druk plasma’s (CAPs) gebruikt worden voor medische toepassingen, sterk gegroeid. De toepassingen waar momenteel onderzoek naar wordt gedaan zijn zeer uitgebreid, waaronder bijvoorbeeld het gebruik van CAPs in de decontaminatie van wonden, het bevorderen van de transdermale toediening van geneesmiddelen of het gebruik als methode om kankercellen te bestrijden. In elk van deze toepassingsgebieden worden zeer veelbelovende resultaten behaald, gaande van in vitro tot in vivo studies, en zelfs de eerste klinische testen. De vraag naar meer fundamenteel onderzoek naar de onderliggende mechanismen blijft echter groot.

In de eerste hoofdstukken van deze thesis wordt de chemie in verschillende plasma bronnen, alsook in de effluent en in een vloeistofsubstraat bestudeerd aan de hand van chemische kinetische modellen. Vervolgens worden moleculaire dynamica (MD) simulaties gebruikt om de interacties tussen CAP-gegenereerde reactieve zuurstof en stikstofdeeltjes (RONS), en eleketrische velden, met biologisce substraten (cellulaire membranen of de huidlaag) te bestuderen. In het laatste hoofdstuk wordt vervolgens de permeatie van RONS en daaropvolgende intracellulaire DNA-schade bestudeerd aan de hand van experimenten met lipide vesikels. De resultaten van de hiervoor vermelde MD simulaties worden hierbij gebruikt om experimentele waarnemingen mede te verklaren.

Samengevat kan gesteld worden dat deze thesis dieper inzicht geeft in de vormingsmechanismen van biomedisch relevante reactieve deeltjes in verschillende bronnen die worden gebruikt in medische toepassingen van CAPs. Verder werden ook verschillende hypothesen ontwikkeld omtrent hoe deze deeltjes interageren met bepaalde biomoleculen, zowel in het gebruik van CAPs als anti-kanker therapie, alsook in het bevorderen van de transdermale opname van geneesmiddelen. Deze hypothesen kunnen gebruikt worden als mogelijke verklaringen voor bepaalde experimentele waarnemingen.

Inne Michielsen

• 18 juni 2019
• Promotoren: Annemie Bogaerts en Vera Meynen
• Departement Chemie

Abstract

In deze thesis werd onderzoek gedaan naar dry reforming van CH4 in een gepakte bed DBD reactor. Het doel was om meer inzicht te krijgen in de interacties tussen plasma en pakking materialen en hun invloed op conversie, energie efficiëntie en product selectiviteit.

In Hoofdstuk 1 wordt uitgelegd waarom het belangrijk is CO2 en CH4, twee broeikasgassen, om te zetten naar chemische componenten met toegevoegd waarde. De huidige stand van de techniek wordt beschreven, waardoor duidelijk wordt dat er nood is aan een energie-efficiënte technologie die deze chemische componenten selectief kan converteren. Een techniek die hierin een hoog potentieel heeft is plasmakatalyse.

In Hoofdstuk 2 wordt de methodologie van dit doctoraat beschreven. Zowel de karakteristieken van de DBD opstelling, als de specificaties van de gebruikte materialen komen hier aan bod. Ook de gebruikte karakterisatie-methoden voor de materialen worden toegelicht. De resultaten hiervan zijn terug te vinden in de Appendix.

Hoofdstuk 3 toont de resultaten behaald voor CO2 splitsing. Hiervoor worden vier verschillende sferische pakkingmaterialen vergeleken, elk in drie verschillende groottes, net als de invloed van kwartswol en glaswol als pakkingmateriaal. De invloed van het materiaal zelf, de grootte van de sferen, en de interactie met de diëlektrische barrière wordt bestudeerd.

In Hoofdstuk 4 worden vijf sferische pakkingmaterialen in drie verschillende groottes bestudeerd, ditmaal voor DRM, waarbij de CO2 conversie in aanwezigheid van methaan wordt vergeleken met die verkregen voor zuivere CO2 splitsing. Niet enkel de conversie, maar ook de fracties van de gevormde producten worden bestudeerd.

Hoofdstuk 5 focust ten slotte op BaTiO3 als pakkingmateriaal, aangezien hiermee de hoogste conversies verkregen worden voor CO2 splitsing maar de laagste voor DRM. In dit hoofdstuk wordt gekeken naar de invloed van de grootte van de sferen, de gap en de verblijftijd in de reactor voor de specifieke case van BaTiO3. Bovendien wordt de conversie voor DRM vergeleken met diegene voor de individuele componenten.

Hoofdstuk 6 ten slotte, geeft een algemene conclusie van de bekomen resultaten.

Kevin Hellemans​

• 14 juni 2019
• Promotor: Koen Janssens
• Departement Chemie

Abstract

Dit onderzoek presenteert een overzicht van de mogelijkheden van LA-ICP-MS als een techniek voor kwantitatieve analyse, bepalen van isotoopverhoudingen en elementaire beeldvorming. Hiervoor wordt de techniek zelf voorgesteld en worden de belangrijkste parameters die een invloed hebben op de kwaliteit van een LA-ICP-MS meting beschreven.

Voor kwantitieve analyse worden de huidige calibratiestrategieën voor LA-ICP-MS toegelicht, zowel op het vlak van selectie en bereiding van standaarden als op het vlak van dataverwerking. Daarnaast werd een nieuwe calibratiestrategie voorgesteld, gebaseerd op een lineaire combinatie van standaarden. Een case study met de traditionele calibratiestrategie uit de literatuur werd uitgevoerd en vergeleken met data van SEM-EDX om een referentiekader te schetsen voor de performantie van de techniek. In een tweede case study werd onze nieuwe calibratiestrategie toegepast en werd er uitsluitend gebruik gemaakt van LA-ICP-MS, wat uitstekende resultaten opleverde.

Met het oog op het bepalen van isotoopverhoudingen, werd er onderzocht wat de limieten zijn van het gebruik van een lage resolutie quadrupool massaspectrometer voor deze bepaling. Dit stelde ons in staat om de te verwachten accuraatheid en precisie in te schatten. De performantie bleek goed genoeg te zijn om weapon-grade plutonium te onderscheiden van global fall-out, zoals het werd aangetoond in de case study omtrent dit onderwerp.

Uiteindelijk hebben we ook LA-ICP-MS geëvalueerd als een techniek voor elementaire beeldvorming, waarbij we tevens de meest courante multivariate data analyse hebben beschreven. Om de techniek te plaatsen tegenover andere elementaire technieken, werd een historisch verffragment geanalyseerd dat in het verleden reeds geanalyseerd was met SEM-EDX and μ-XRD. Op die manier konden we de resultaten accuraat vergelijken met de andere technieken.

Jamoliddin RAZZOKOV 

• 17 mei 2019
• Promotor: Annemie Bogaerts
• Departement Chemie

Abstract

Biomedical applications of cold atmospheric plasma (CAP) are gaining increasing interest. In particular, CAP seems very promising for various applications, such as bacterial decontamination, wound healing, drug delivery and even cancer treatment. However, the underlying mechanisms at the atomic scale are not yet fully understood. One of the reasons is that the exact mechanisms are difficult to explore experimentally.

CAP generates a rich mixture of reactive oxygen and nitrogen species (RONS), which interact with living cells, inducing molecular level modifications to their components (e.g., lipids, proteins and DNA) upon oxidation. This will influence the intra- and/or intercellular signaling pathways, leading to various alterations in the cellular metabolism, which are stated to cause apoptosis, necrosis or immunogenic cell death. To better understand the effect of plasma on the cellular processes, a fundamental insight in the RONS-cell interactions and in the effect of plasma-induced oxidation, is crucial.

Complementary to experiments, computer simulations allow us to study the underlying processes with nanoscale precision. Thus, in my PhD project, I elucidated the mechanisms of RONS and glucose permeation and PS flip-flop across the native and oxidized cell membrane by means of MD simulations. Furthermore, I studied the impact of plasma oxidation to globular, fiber-like and signaling proteins in the context of wound healing, Alzheimer’s disease and cancer treatment, applying docking and MD simulations.

These findings help to reveal the complex interaction of CAP with the cell constituents in a qualitative way, and serve as an investment in order to develop CAP systems for clinical translation.

Frederik Vanmeert​

• 29 april 2019
• Promotoren: Koen Janssens en Karolien De Wael
• Departement Chemie

Abstract

At or below the surface of painted works of art, valuable information is present that provides insights into an object’s past, such as the artist’s technique and the creative process that was followed or its conservation history, but also on its current state of preservation. Typically, a (very) limited set of small paint samples is taken which provide direct access to the individual paint layers. The chemical build-up of these layers can then be investigated in great detail using various microscopic analytical methods. However, in recent years a new trend towards both elemental and chemical imaging techniques has been set which are capable of visualizing the (often) heterogeneous composition of painted objects on a macroscopic scale.

In this dissertation, various forms of specificity attainable with X‑ray powder diffraction (XRPD) imaging are explored: at the chemical, material and spatial level. This high specificity is illustrated throughout several applications stemming from the field of cultural heritage, both at the macroscopic (MA) and microscopic (µ) scale.

As a first step, XRPD imaging was transformed to a transportable instrument that can be employed for the in situ investigation of artworks, e.g., inside museums and conservation workshops. With this unique instrument large‑scale maps (cm2 – dm2) reflecting the distribution of crystalline phases on/below the surface of flat painted artefacts can be visualized in a noninvasive manner. In this way compound-specific information was attained which can be related to original pigments or materials that have been added in a later stage and even degradation/secondary products that have formed spontaneously inside the paint layers.

Additionally, with MA‑XRPD imaging it was possible to link quantitative information of pigment compositions and preferred orientation effects to the 2D compound‑specific distribution images, allowing for a further distinction between very similar artists’ materials. Furthermore, promising results for the limited depth-selectivity of this technique, obtained by exploiting the small shift in the position of the diffraction signals originating from the layered sequence of the pigments, are shown.

Finally, a minute paint sample from Wheat stack under a cloudy sky by Van Gogh was investigated at a synchrotron radiation facility with tomographic µ‑XRPD imaging at the microscopic scale. The high chemical and spatial specificity of this imaging method was exploited to further elucidate the degradation pathway of the red lead pigment.

Julie Cautereels​

• 16 april 2019
• Promotor: Frank Blockhuys
• Departement Chemie

Abstract

Spectroscopische en spectrometrische technieken zoals massaspectrometrie (MS), infrarood (IR) en NMR spectroscopie, zijn al jarenlang een belangrijk tool voor de karakterisatie van verbindingen. Terwijl voor IR en NMR spectroscopie kwantumchemische berekeningen routinematig worden gebruikt om hun spectra te toe te wijzen en te voorspellen, zijn er voor MS geen kwantumchemische methoden beschikbaar om massaspectra te reproduceren of te voorspellen. Aangezien de huidige methoden voor het voorspellen van massaspectra allen een aantal nadelen vertonen, hebben wij een een nieuwe kwantumchemische methode ontwikkeld voor het voorspellen van massaspectrometrische fragmentatieroutes, genaamd Quantum Chemical Mass Spectrometry for Materials Science (QCMS2).

Tijdens de QCMS2 berekeningen wordt er geen energie toegevoegd waardoor de energieën van de fragmentaties positief zijn: QCMS2 volgt vanuit het precursor ion de fragmentaties met de minste weerstand die aanleiding geven tot fragmenten. QCMS2 is gebaseerd op DFT/B3LYP/6-311+G* berekeningen van bindingsorden, reactie-energieën voor bindingssplitsingen en activeringsenergieën voor omleggingen.

Tijdens dit doctoraatsonderzoek werd QCMS2 gebruikt om de fragmentatieroutes na elektron ionisatie te voorspellen voor vier organische moleculen en tevens om de elektrospray collision-induced dissociation fragmentatieroutes te voorspellen van melfalan en benzocaine analogen, sfingosylfosforylcholine en 38 X-His-Z tripeptiden waarbij X en Z aminozuren zijn die sterke waterstofbruggen kunnen vormen. Voor alle bestudeerde verbindingen is QCMS2 niet alleen in staat om de belangrijkste fragmenten in hun massaspectra te reproduceren maar ook om nieuwe fragmentatieroutes te voorspellen.  In het laatste hoofdstuk van deze thesis worden de toekomstperspectieven van QCMS2 toegelicht.

Marleen Ramakers​

• 9 april 2019
• Promotor: Annemie Bogaerts
• Departement Chemie

Abstract

De problematiek rond klimaatverandering is niet meer weg te denken uit onze maatschappij. Het krijgt steeds meer aandacht in de media en verschillende onderzoekers spitsen zich toe op het onderzoeken van technieken die de klimaatverandering binnen de perken kunnen houden. De oorzaak ligt bij de stijgende concentratie van CO2 in onze atmosfeer. Het is dus noodzakelijk de uitstoot van CO2 zoveel mogelijk te beperken.

Een technologie die uitvoerig onderzocht wordt voor het omzetten van CO2 in nuttige chemicaliën en brandstoffen is plasmatechnologie. In deze thesis wordt de CO2 omzetting in een gliding arc plasmatron (GAP) bestudeerd. Dit is een plasma reactor die gebruik maakt van een tangentiële gasinlaat zodat een vortex bekomen wordt. Deze configuratie heeft verschillende voordelen ten opzichte van een klassieke gliding arc reactor.

Tijdens dit doctoraatsonderzoek werd de invloed van de reactorconfiguratie en het toevoegen van verschillende andere gassen op de CO2 conversie en energie-efficiëntie onderzocht. De plasma arc is ook in beeld gebracht met behulp van een hogesnelheidscamera. Het onderzoek toont aan dat de GAP veelbelovend is voor CO2 conversie. In het laatste hoofdstuk van deze thesis worden de resultaten van een techno-economische studie gepresenteerd en worden mogelijke punten van verbetering voorgesteld, die nodig zijn voor potentiële industrialisatie van de GAP.